亞德動(dòng)態(tài)
VOCs在活性炭中的堆積：形成機(jī)制及影響因素
時(shí)間：2023-11-21
亞德環(huán)保導(dǎo)讀：活性炭孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、表面易改性，處理效率高且價(jià)格相對(duì)低廉，作為廣譜吸附材料成為 VOCs 凈化最常用的吸附劑。
然而，在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中吸附飽和的活性炭在脫附或再生后吸附能力不能完全恢復(fù)；在處理化工、玻璃鋼等行業(yè)含苯乙烯、丁二烯等反應(yīng)性VOCs的工業(yè)廢氣時(shí)，甚至出現(xiàn)了活性炭脫附時(shí)吸附性能急劇衰減的現(xiàn)象。VOCs在活性炭上發(fā)生不完全可逆的吸附-脫附，究其原因，是在脫附過(guò)程中部分VOCs會(huì)存留在活性炭孔隙中形成堆積，堆積量隨吸附-脫附循環(huán)次數(shù)增加而增加，活性炭孔隙逐漸堵塞，吸附VOCs的能力下降。
活性炭孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、表面易改性，處理效率高且價(jià)格相對(duì)低廉，作為廣譜吸附材料成為 VOCs 凈化最常用的吸附劑。
然而，在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中吸附飽和的活性炭在脫附或再生后吸附能力不能完全恢復(fù)；在處理化工、玻璃鋼等行業(yè)含苯乙烯、丁二烯等反應(yīng)性VOCs的工業(yè)廢氣時(shí)，甚至出現(xiàn)了活性炭脫附時(shí)吸附性能急劇衰減的現(xiàn)象。這樣，既縮短了活性炭循環(huán)使用壽命、增加企業(yè)的污染治理成本，還產(chǎn)生大量危險(xiǎn)固廢，對(duì)環(huán)境構(gòu)成新的威脅。
VOCs在活性炭上發(fā)生不完全可逆的吸附-脫附，究其原因，是在脫附過(guò)程中部分VOCs會(huì)存留在活性炭孔隙中形成堆積，堆積量隨吸附-脫附循環(huán)次數(shù)增加而增加，活性炭孔隙逐漸堵塞，吸附VOCs的能力下降。
（熱）脫附后活性炭吸附性能大幅衰減的現(xiàn)象及影響
理想的再生過(guò)程是能夠恢復(fù)活性炭的吸附能力，同時(shí)保持活性炭完整的多孔結(jié)構(gòu)。然而，工業(yè)應(yīng)用中吸附 VOCs的活性炭熱脫附后吸附性能并未完全恢復(fù)。脫附后活性炭性能不能恢復(fù)的現(xiàn)象，最早出現(xiàn)在活性炭的液相吸附應(yīng)用領(lǐng)域。Suzuki等在對(duì)吸附苯酚的活性炭進(jìn)行熱脫附時(shí)發(fā)現(xiàn)了這個(gè)現(xiàn)象，認(rèn)為有機(jī)物在熱脫附過(guò)程中發(fā)生裂解反應(yīng)，裂解的副產(chǎn)物或者積炭留在活性炭的孔隙內(nèi)。Grant等發(fā)現(xiàn)酚類化合物難以從活性炭中去除是由于活性炭對(duì)酚類化合物的不可逆吸附。之后Chatzopoulos等將不可逆吸附描述為吸附質(zhì)與吸附劑之間形成化學(xué)鍵（化學(xué)吸附）或者吸附質(zhì)在吸附劑孔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
這些現(xiàn)象主要集中在活性炭對(duì)液相中有機(jī)物的吸附，特別是對(duì)酚類化合物的不可逆吸附。Lashaki等首次將活性炭對(duì)有機(jī)氣體的不可逆吸附產(chǎn)生的物質(zhì)稱作孔隙堆積物，堆積物的存在會(huì)縮短吸附劑的使用壽命。對(duì)于玻璃鋼行業(yè)排放的VOCs，不管吸附劑是沸石還是活性炭，將脫附后的吸附劑繼續(xù)投入使用時(shí)，其吸附性能幾乎沒(méi)有恢復(fù)。
雖然活性炭吸附與蓄熱式催化氧化裝置（RCO）投資和運(yùn)維成本不高，是玻璃鋼行業(yè)優(yōu)選的凈化處理方案，但是活性炭脫附/再生過(guò)程中出現(xiàn)孔道堵塞、吸附性能急劇衰減的現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致活性炭難以再次利用使得企業(yè)治理成本劇增，這也是目前玻璃鋼行業(yè) VOCs 治理的痛點(diǎn)、難點(diǎn)。
VOCs 在活性炭脫附過(guò)程中形成堆積物是導(dǎo)致活性炭熱脫附后吸附性能大幅衰減的原因，減緩或消除堆積物是活性炭吸附處理工業(yè)廢氣面臨的難題，亟須解決。
活性炭中堆積物及形成機(jī)制
識(shí)別堆積物種類、厘清堆積物形成機(jī)制，是解決堆積問(wèn)題和延長(zhǎng)活性炭壽命的第一步。研究表明，活性炭脫附過(guò)程中孔隙堆積物可能是化學(xué)吸附物種、半焦/焦炭和聚合物。根據(jù)堆積物與吸附質(zhì)VOCs的異同，可以將堆積物分為兩類。
一種是VOCs以化學(xué)吸附形式積聚在活性炭孔內(nèi)形成化學(xué)吸附物種。化學(xué)吸附物種通常很難解吸，因?yàn)槲劫|(zhì)與活性炭表面形成化學(xué)鍵，會(huì)產(chǎn)生非常高的吸附熱，為了打破這種化學(xué)鍵，解吸、脫附時(shí)需要高溫或減壓。Hashemi等以汽車涂料行業(yè)典型排放物1,2,4-三甲苯（TMB）為吸附質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)堆積物可能是化學(xué)吸附物種，在較高的解吸溫度下，TMB會(huì)與活性炭表面C-C鍵發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。
另一種是VOCs經(jīng)熱解、偶聯(lián)、聚合或熱氧化等反應(yīng)生成半焦/焦炭或聚合物等新物質(zhì)。VOCs熱解通常發(fā)生在活性炭高溫（300℃以上）再生過(guò)程中，VOCs 在經(jīng)熱解形成半焦或焦炭，堵塞活性炭孔隙，降低其吸附能力。VOCs 熱解主要受再生條件（溫度、氧氣、加熱速率等）以及VOCs分子的性質(zhì)的影響。
Niknaddaf等發(fā)現(xiàn)脫附溫度越高，TMB會(huì)發(fā)生熱解反應(yīng)，從而堵塞吸附劑孔道。Lashaki 等用活性炭吸附汽車噴漆作業(yè)產(chǎn)生的 VOCs，經(jīng)過(guò)循環(huán)吸/脫附實(shí)驗(yàn)后，浸取失活廢棄的活性炭、分析浸取液，發(fā)現(xiàn)浸出物與吸附物的成分有很大區(qū)別，據(jù)此認(rèn)為VOCs在活性炭脫附過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，并推測(cè)是由自由基引起的碳?xì)浠衔餆峤夥磻?yīng)。
值得注意的是，吸附在活性炭中的VOCs經(jīng)過(guò)數(shù)次熱解后，反應(yīng)成焦、難以被浸取出來(lái)。聚合物的形成主要?dú)w因于VOCs在活性炭孔內(nèi)發(fā)生偶聯(lián)、聚合或熱氧化反應(yīng)。對(duì)于液相中酚類化合物，吸附介質(zhì)中的氧以及活性炭表面的含氧基團(tuán)等都會(huì)影響其在活性炭上的氧化偶聯(lián)，氧化偶聯(lián)機(jī)理是苯酚失去一個(gè)質(zhì)子形成苯氧基，苯氧基通過(guò)偶聯(lián)生成二聚體或三聚體等較大的化合物，這些化合物由于尺寸較大而難以解吸。Grant 等認(rèn)為在較高解吸溫度下，活性炭表面含氧官能團(tuán)能促使酚類化合物發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成聚合物。然而，文獻(xiàn)中尚未報(bào)道酚類以外的化合物的氧化偶聯(lián)。
熱氧化反應(yīng)是在一定溫度下的有氧參與的自由基反應(yīng)，Liu等發(fā)現(xiàn)1,3 丁二烯會(huì)與氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物熱分解產(chǎn)生自由基進(jìn)而引發(fā)快速聚合形成高分子量聚合物。Hashemi等認(rèn)為TMB會(huì)與再生氣體中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物吸附在活性炭表面，但并未對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行鑒別。Lashaki等用活性炭處理汽車噴漆產(chǎn)生的VOCs，對(duì)失活廢棄的活性炭進(jìn)行浸取時(shí)發(fā)現(xiàn)仍有大部分堆積物（75%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不能浸取出來(lái)，可能是VOCs經(jīng)過(guò)數(shù)次有氧參與的熱氧化反應(yīng)生成高分子量聚合物，不能浸取的物質(zhì)會(huì)與活性炭的化學(xué)鍵形成強(qiáng)烈的相互作用，或者由于其高沸點(diǎn)、大尺寸等特點(diǎn)難以解吸，持續(xù)堆積在活性炭孔隙內(nèi)，最終導(dǎo)致活性炭失去吸附性能。Bhat等證實(shí)汽車涂裝行業(yè)產(chǎn)生的VOCs（正丁醇、乙醇丁酯和 TMB）在較高的解吸溫度和氧氣存在情況下，會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)形成難以解吸的聚合物。
對(duì)于吸附玻璃鋼行業(yè)排放VOCs的活性炭脫附后吸附性能并未恢復(fù)的難題，主要是由于玻璃鋼生產(chǎn)過(guò)程中富含苯乙烯、丁二烯等含有不飽和鍵的反應(yīng)性VOCs，在活性炭脫附過(guò)程中，這類VOCs在氧及熱作用下極易形成自由基，發(fā)生聚合反應(yīng)，堵塞吸附劑孔道，導(dǎo)致活性炭的吸附性能急劇衰減。
綜上所述，堆積物形成的機(jī)制如圖1所示，可能有以下幾種解釋。
（1）化學(xué)吸附，吸附質(zhì)和活性炭表面存在強(qiáng)烈的相互作用。
（2）熱解反應(yīng)，吸附質(zhì)熱解生成半焦或焦炭。
（3）偶聯(lián)反應(yīng)，吸附質(zhì)（主要是酚類化合物）通過(guò)氧化偶聯(lián)生成多聚體。
（4）聚合反應(yīng)，單體聚合形成高分子量聚合物。
（5）熱氧化反應(yīng)，在一定溫度下的有氧參與的自由基反應(yīng)，先氧化后聚合。
亞德環(huán)保在三廢（廢氣、廢液和固廢）管理、無(wú)害化和資源化方面擁有全面的技術(shù)儲(chǔ)備，以及豐富的項(xiàng)目業(yè)績(jī)和建設(shè)運(yùn)營(yíng)經(jīng)驗(yàn)。
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